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    公开号:WO1989010341A1
    申请号:PCT/JP1989/000020
    申请日:1989-01-10
    公开日:1989-11-02
    发明作者:Shuji; Hirayama；Hiroshi; Kobayashi；Hiromoto; Ono；Seiichi; Tomoda；Tsuyoshi; TAKAICHI
    申请人:Showa Denko Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C07C45-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 有機フ ッ素化合物の製造方法 技術分野
    [0002] 本発明は、 有機フ ッ素化合物の製造方法に関する。 本発明 の方法により得られる有機フ ッ素化合物は、 冷媒、 エアゾル 噴射剤、 発泡剤、 洗剤等の用途に用いる こ とができる。 背景技術
    [0003] 有機塩素化合物とフ ッ化水素との反応によって有機フ ッ素 化合物を製造する方法に関しては、 これまで多数の提案がさ れている。 従来の方法は液相法と気相法に大別される力、'、 過 去においては前者が、 また近年においては後者が研究の対象 と して採り上げられてきている。 特に気相法による有機フ ッ 素化合物の製造においては触媒の選択が極めて重要である。
    [0004] 例えば、 1 —ク ロ 口一 2 , 2 , 2 — ト リ フルォ ロェタ ン.又 は 1 , 2 , 2 , 2 —テ ト ラ フルォロェタ ンの合成触媒の例を みる と、 前者を ト リ ク ロ 口ヱチ レンの気相フ ッ素化反応で合 成する場合、 ク ロム ( I ) 化合物、 例えば塩化ク ロム （ ΠΙ )、 フ ッ化ク ロム ( I ) 、 さ らにフ ッ化ク ロムに酸素を作用させ、 あるいは酸化ク ロムまたは水酸化ク α ムにフ ッ化水素を作用 させて得られる ク ロム才キ シフルオ リ ドを用いる こ とがよ く 知られている。 後者は 1 一 ク ロ α— 2 , 2 , 2 — ト リ フ ル才 ロェタ ンのフ ッ素化反応によ り 合成される力';、 例えば、 特公 昭 43 - 10601、 特開昭 53— 105404、 特開昭 56 - 24050には、 かか る場合にクロム系触媒を用いることが開示されている。 気相 反応による有機フ ッ素化合物の合成触媒として、 ク ロム系触 媒以外のものも公知であるが、 上記の例からもわかるように、 実用上はク ロム系触媒が多用されている。
    [0005] しかしながら、 これら公知のクロム系触媒には、 工業的な 製遣が難しく、 触媒安定性が悪いという問題があり、 また転 化率や生産性の点で改良の余地がある。 従って、 本発明は、 上記の如き問題が無く、 転化率および生産性の優れたフ ッ素 化触媒を用いて、 気相で有機フ ッ素化合物を製造する方法を 提供することを目的とする。 発明の開示
    [0006] 本発明の百的は、 触媒担体として均一な細孔分布を有する 活性アルミ ナを用い、 これに触媒成分としてニッケル、 コバ ルト、 鉄、 マンガン、 ク ロム、 銅および銀から選ばれる金属 のフ ッ化物が担持された触媒を用いることにより達成される, 本発明によれば、 40〜500 人の平均細孔径を有する孔が 70 〜90 %を占める活性アルミナを触媒担体とし、 これにニッケ ル、 コバル ト、 鉄、 マンガン、 ク ロム、 銅および銀から選ば れる少な く とも 1種の金属のフ ッ化物が担持された触媒の存 在下に、 有機塩素化合物または有機不飽和化合物とフ ッ化水 素とを反応させる ことを特徴とする、 有機フ ッ素化合物の製 造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
    [0007] 本発明の方法で用いられる触媒の担体として有用な活性ァ ルミナについて詳述する。
    [0008] 活性アルミ ナと しては、 水和アルミ ナであって、 X線回折 によると非晶質 （無定形） 部分が多 く 、 結晶化のあまり進ん でいないべ一マイ トまたは擬ベーマイ トやその焼成品でもあ る、 ， 6 , ， Γ , ^ , χ , ρ等の中間アルミナが同定さ れている。 通常、 活性アルミナと して賞用されるのは r ある いは？？ 一アルミナであり、 アルミナ中に r , の両相が存在 する場合には X線的には区別できず、 r Z？ —アルミナと呼 ばれる。
    [0009] 活性アルミ ナは、 通常、 アルミナ水和物の熱分解即ち水和 物を制御加熱して大部分の水分を除去するこ とにより製造さ れる。 水和物の原料としては、 バイ ヤー法で製造されたアル ミナ 3水 物、 アルミ ニウム塩、 アルミ ン酸アルカ リ 、 アル ミ ニゥムアルコ キ シ ド、 金属アルミ ニウム等がある。 水和物 と して示せば、 ジブサイ ト、 バ イ ャ ラ イ ト、 ノ ル ドス ト ラ ン ダイ ト （以上 A £ (0H) 3)、 ベーマイ ト、 ダイ ァスボア （以上 A £ ζ03 · H20 または A £ 00H)等である。
    [0010] バイ ヤー法によるアルミナ水和物を用いる場合以外はアル ミナゲルを作る力 、 その際の温度、 pH、 時間、 原料濃度など の条件によって各種のアルミナ水和物が単独あるいは混合物 として生成する。 これらの水和物はそれぞれ異なったアル ナ相に分解し、 それに従って綰孔構造、 表面積および物性が 異なって く るも C'である。 活性アルミナの製造方法としては、 （A ) ジブサイ ト、 ベ 一マイ ト等のアルミナ水和物の加熱脱水、 （ B ) アルミ ン酸 ソーダ水溶液と硫酸ァルミユウム水瑢液または炭酸ガスもし く はアルミ ン酸ソーダ粉末と亜硫酸ガスとの反応で得られる アルミ ナ水和物 （ゲル） の脱水、 （ C ) アルミ ニウム塩 （例 えば、 硫酸アルミニウム、 硝酸アルミ ニウム、 塩化アルミ二 ゥム） の水溶液にア ンモニアもし く はアル力 リ金属の水酸化 物もし く は炭酸塩の水溶液を添加して得られるアルミナ水和 物の脱水、 アルミニウム塩に尿素を添加し、 加熱する均一沈 澱法により得られる水和アルミ ナの脱水、 もし く は硫酸アル ミニゥムに炭酸塩を加えて塩基性硫酸アルミニゥム （一種の アルミナヒ ドロゾル） を生成させ、 それから得られるアルミ ナヒ ドロゲルの脱水、 （ D ) アルミニウム塩の加熱分解、 ( E ) アルミ ニウムィ ソプロポキシ ドの加水分解などが工業 的に実施されている。
    [0011] これらの活性アルミナのう ち、 最も入手が容易なのは、 バ ィャ一法によるアルミナ 3水和物から合成されるものである < このアルミナは、 得られたジブサイ トを空気気流中約 400て で熱処理して活性化したものであり、 X線的には少量のベー マイ トを舍む Z 7 —アルミナである。 比表面積は約 250 m . gであり、 細孔直径 35 A〜： 10 μのブロー ドな細孔径分布を有 し、 さ らに細孔直径 3 5 Α以下の小細孔もかなり多く存在す る。 細孔は円筒状、 球状等の空孔からなる。 この細孔径分布 は、 通常、 50000ps i ( 35 A〜177 の細孔直： 1：を測定） の H g 一ポロシメーターを用いて測定されるものである。 また 0 組成的には約 0. 9 %の N a z 0と数百 ppm の S i 02および F e 20 3 と を舍有し、 N a 20の含有量を 0. 05 %以下とすることは難しい。 活性アルミナは、 バイ ヤー法アルミ ナ水和物を 400〜 800 てで急速に活性化するこ とでも得られ、 この過程でベーマイ ト生成および分解物生成が著し く滅少するため、 Ί / T)一 T ルミナのパターンが弱く 、 非晶質に近いアルミ ナが製造でき る。 このアルミ ナを凝集または再水和するこ とにより、 球状 など各種形態のものが得られ、 結晶子および細孔径とも前者 より小さいものが製造される。 比表面積は 300〜 350 / z て'ある。
    [0012] アルミナゲルを出発原料と した場合 （前記 Bおよび C法） 、 沈澱を水洗し、 完全に水切り した後ではアルミ ナの X線は擬 ベ一マイ トである。 工業的にはこのケーキを乾燥破砕して押 出しシリ ンダー状とするか、 噴霧乾燥して 5 0 人位の球状微 粒子として球またはペレ ツ トに成型する。 これを熱処理して 活性化し、 活性アルミ ナとする。 X線的には非晶質に近い r ノ？？ —アルミ ナであり、 組成的には少量の S i 0 2を舍むかまた は 2 〜 3 %の50 3 を舍有している。 この方法では種々 の構造 を持つゲルを合成できる力^ 比表面積は 300〜 600 ni Z gで あり、 極めて小さな細孔を多 く 有するアルミナである。
    [0013] このよう に して得られる活性アルミ ナは細孔容積が 0. 3 〜 0. 8 / g . 比表面積が 1 50〜350 nf / g , 平均細孔径カ; 40 〜150 Α程度の細孔を有する。 細孔径分布についてみる と、 その範囲は広く 、 細孔径 40〜500 Aに限定すれば約 2 0 %程 度が分布しているに過ぎない。 本発明の触媒で用いる活性アルミナにおいては、 細孔径 40 〜500 Aの属する割合が 70〜90 %の範囲に集中するものが適 当である。 細孔径が 4 0 A以下で分布が集中するものは、 ェ 業的にも得難く、 触媒担体として用いたときには活性は向上 するが、 選択性が悪く 、 触媒寿命の点で不安がある。 細孔柽 が 500 Aで細孔分布が集中するものは、 担体として用いた時 に十分な触媒活性が得られず、 収率が低く なるという問題が あり、 好ましく ない。
    [0014] 活性アルミナの細孔容積は、 比表面積および細孔径分布に よって决まり、 その値が 0. 55 ^ノ g以下では、 適切な比表面 積および細孔構造が得られず、 触媒活性が低く 、 収率が悪く なることがある。 従って、 本発明に用いる活性アルミナにお いては、 4 0 A以上の細孔直径の孔の容積は 0. 55 fl2fi g以上、 特に 0. 55〜： I. 6 ^ gであるのが好ましい。
    [0015] 本発明で特に好適に用いるこ とのできる活性アルミ ナのェ 業的製造方法の例としては、 ゾルーゲル Zオイ ルド口 ッピン グ法 （前記 C法に類似） がある。 この方法によれば、 球形ゾ ルの化学的性状を調整したり、 ゾルーゲルの化学的操作を変 化させるこ とによって、 生成する活性アルミ ナの嵩密度、 比 表面積、 細孔容積、 細孔径および細孔分布を任意に調整する ことができる。
    [0016] また、 好ま しい活性アルミ ナとしては、 ト リ アルキルアル ミナをアルミ ニウム一水和物に分解し （前記 E法に類似） 、 次いでこのアルミナ水和物を r 一アルミナに焼成したものが ある。 このアルミ ナをプレスまたは押し出ししてペレ .， トに すると天然に産出するアルミナより も純度が高く、 細孔径が 揃った細孔径分布のよいものが得られる。
    [0017] このような触媒担体に用いられる活性アル ミ ナは商業的に も入手可能なものであり、 平均細孔直径 40〜500 Aの孔を 70 〜90 %有する活性アルミ ナを選択すればよい。 こ の活性アル ミナは、 触媒として反応器への充塡ー抜出し時の取り扱いに 便利なように直径が 2 0 MI以下、 好ま し く は数 mmの粒子、 ビ ーズまたは押出し成型品の形にするのがよい。
    [0018] 活性アルミナ中の不純物については、 ナ ト リ ゥムの含有量 が l OOppm以下、 好まし く はできるだけ少ないこ とが必要であ る。 さ らに珪素が 300p pm未満でかつ鉄が l OO p pm未満である活 性アルミナを選択するのがよ く、 アルミナ純度と して 99 . 9 % 以上であるのが好ま しい。 ナ ト リ ウム、 珪素および鉄は、 酸 化物として担体中に存在する場合、 活性阻害作用、 無水フ ッ 酸によるフ ッ化珪素の生成、 異性化、 不均化反応の促進など の反応阻害作用を呈するため、 極力触媒中に存在させないこ とが好ま しい。
    [0019] 本発明に用いる触媒成分を構成する金属と しては、 ニッケ ル、 コ バル ト、 鉄、 マ ンガン、 ク ロム、 銅および銀を挙げる ことができる。 これらの金属源としては各金属の無機または 有機塩類等を好適に使用することができる。 例えば、 ニ ッケ ルの場合を例にとると、 塩化ニ ッ ケル、 硝酸ニ ッ ケル、 水酸 化ニ ッ ケル、 硫酸ニ ッ ケル、 炭酸ニ ッ ケル、 塩基性炭酸ニ ッ ケル、 蟻酸ニ ッ ケ ル'、 修酸ニッケル .、 酢酸ニ ッ ケル、 酸化二 ッゲル、 三二酸化ニ ッ ケル、 二酸化ニ ッ ケル、 水加三二酸化 ニ ッ ケル、 フ ッ化第一ニ ッケル、 フ ッ化第二ニ ッケル、 水加 フ ッ化第一二ッケル、 酸化フ ッ化ニッケル、 硫化ニ ッケル、 等が挙げられ、 所望ならば金属二ッゲルを使用することもで きる。 なかでも、 特に水溶性である塩化ニ ッケル、 硝酸ニッ ケル、 硫酸ニ ッケル等を好適に用いることができる。 その他 のコ バル ト、 鉄、 マ ンガ ン、 ク ロム、 銅、 銀等についても、 実用上入手可能なものである限り、 類似の塩類または化合物 を使用することができる。 また、 ニ ッ ケルの場合と同様に、 これらの金属についても、 塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩等の水溶 性であるものを好適に使用することができる。
    [0020] 触媒の製造方法に関しては周知の各種の方法を適用するこ とができる。 例えば、 活性アルミ ナを金属塩水溶液に舍浸後、 乾燥、 焼成した.後フ ツ化水素処理する方法、 またはいつたん 水素で金属塩を金属に還元し、 次いでフ ッ化水素処理するな どの方法も適用できる。 即ち、 上記金属またはそ 0化合物を 担体に担持させた後、 これを気相でフ ッ化水素と反応させて、 該金属の少く とも 1部をフ ッ化物とする （フ ッ化水素処理） のがよい。 担体に上記金属のフ ッ化物が担持される場合には、 前記フ ッ化水素による処理は不要である場合もある。
    [0021] 触媒の製造に際しては、 好ま しく は、 上記活性アル ミ ナを 金属塩の水溶液に舍浸後、 あるいは活性アルミナに吸水量相 当の金属塩水溶液を全量吸収させ-、 熱風乾燥後、 空気流通下 で焼成する。
    [0022] 乾燥は 50〜： 120 'Cの温度で行うのがよ く、 焼成は酸素また は酸素を舍有する不活性ガス、 好ま し く は空気の流 i甬下に [SV]。（ 0 て、 1 気圧換算での空間速度） 100〜 1000hr— 'の範囲 で空気を流し、 200〜500 て の温度範囲で行うのが好ま しい, 金属塩を担持した活性アルミ ナを乾燥後、 空気流通下で焼成 する場合、 150'C以上の温度で急激な発熱を伴う ため、 温度 制御を行って、 触媒温度を 500 'C以下に保持するのがよい。 焼成温度が 200'C以下の場合には触媒活性が低く 、 また 500 て以上とする場合には触媒有効表面積が減少する （いわゆる シ ンタ リ ングを起こす） ため、 やはり触媒活性が低く なる。 触媒中の金属舍有量は、 任意に変化させることができるが、 活性および担持量の限界を考慮すると 5 〜 3 0重量％の範囲 が好適である。
    [0023] このよう に調製した金属酸化物一アルミ ナ触媒はフ ッ化水 素処理に使用する前段で、
    [0024] 無水フ ッ酸濃度 ： 10〜： 100 % (100%以下の場合、 不活性ガ スで無水フ ッ酸を稀釈して調整する）
    [0025] [SV] 0 ： 50~600 hr' 1
    [0026] 温度 ： 200 〜450 て
    [0027] の範囲で無水フ ッ酸 （フ 'ン化水素 ： H F ) 処理を行って、 金 属酸化物およびアルミナを部分フ ッ素化して活性化する必要 がある。 この触媒の部分フ ッ化水素処理は発熱を伴うので、 温度制御を十分に行って、 触媒温度を 450て以下とするのが 好ま しい。
    [0028] 本発明における有機塩素化合物とフ ッ化水素との反応は次 の諸反応を舎むものである。 有機塩素化合物を構成する主要 原子団を CH2C£ ， CHC£ , CCi .. CHC ί 2 ： CC £ ζ , CC £ 3 と するフ ッ化水素 （ H F ) との基本反応は
    [0029] CH2C£ +HF CH2F + HC£
    [0030] CHC£ +HF CHF +HC£
    [0031] CC& +HF CF +HC£
    [0032] CHC i z 十 HF " CHF2 + CHC £ F + HC£
    [0033] CC £ z +HF CFZ +CC£ F + HC£
    [0034] CC Jl 3 十 HF CF3 +CC£ FZ + CC £ zF-rHC^ で表される。 もっとも中間的なフッ素化物である、 CHC £ F, CC £ F, CC £ F2 l CC £ ZFなる原子団を有する有機塩素化合物 とフ ッ化水素との反応は
    [0035]
    [0036] CC £ F + HF -- CFZ + HC£
    [0037] CC £ F2 + HF CF3 +WC&
    [0038] CC £ 2F + HF CF3 +CC £ FZ + HC£
    [0039] であり、 もちろんこれらの反応も本発明に包舍される。
    [0040] 本発明にいう有機'塩素化合物とは上記のような CHZC£ , CHC ί , CC ί , CHC £ ζ , CC £ 2 , CC £ 3 , CHC £ F ", CC £ F , CC £ F2および' CC £ 2Fのごとき原子団を舍有するボリハロゲン 化有機化合物であり、 これらは部分的に CH2F CHF , CF , CHFZ , CF2 CF3等の原子団を舍んでいてもよい。
    [0041] 代表的な有機塩素化合物を示すと、 四塩化炭素、 ク ロロホ レム、 塩 ·{匕メ チ レ ン、 へキサク ロクレエタ ン、 ペ ンタ ク ロルェ タ ン、 テ ト ラ ク ロル'ェタ ン、 ト リ ク ロルェタ ン、 ォク タ ク ロ ルプ口 ' ン、 ヘプタク 口 ルプロ 。 ン、 へキサク コルプ口 パ ン 、 ペ ンタ ク レプ π ' ン テ ト ラ ク ロ ルフ' π ン - ト リ ク ロル プロノヽ ·ン、 テ ト ラ ク ロノレエチ レ ン、 ト リ ク ロ ノレエチ レ ン、 へ キサク ロ ノレフ' 口 ペ ン、 ペ ンタ ク π ゾレフ "" 口 ペ ン、 テ ト ラ ク ロ ノレ プロペ ン、 ト リ ク ロノレプロ ペ ン、 へキ サク ロノレブタ ジエ ン、 へキサク ロノレブテ ン、 ペンタ ク ロルブテ ン、 テ ト ラ ク ロノレブ テ ン、 ペ ンタ ク ロ ルブタ ン、 テ ト ラ ク ロノレブタ ン、 ベンゾ ト リ ク ロ リ ド、 塩素化べンゾ ト リ ク ロ リ ド、 ニ ト ロ化ベ ンゾ ト リ ク ロ リ ド、 ト リ ク ロルメ チル化べンゾ ト リ ク ロ リ ド、 ト リ ク ロルメ チル基を舍むエーテル、 ト リ ク ロ ルメ チル基を舍む ケ ト ン、 ト リ ク ロ ルメ チル基を舍むエステル、 ト リ ク ロノレメ チル基を含む酸のハラ ィ ド、 ト リ ク ロルメ チル基を含むピリ ジ ン、 ト リ ク ロルメ チル基を舍むニ ト リ ノレ、 ある いはこれら の化合物中の ト リ ク ロルメ チル基、 ジク ロルメ チル基の塩素 原子の一部がフ ッ素原子に置換されたポ リ ハ ロゲン化有機化 合物等を挙げる こ とができる。
    [0042] これらの中で工業的に重要なものは、 低級炭化水素のボリ 塩素化物、 へキサ ク ロルァセ にン、 ベ ンゾ ト リ ク ロ リ ドおよ びそれらの誘導体である。
    [0043] 本発明の方法によって得られる有機フ ッ素化合物は上記し た有機塩素化合物の塩素原子の一部あるいは全部がフ ッ素原 子により置換された物質を示し、 元素状フ ッ素ガスによるフ ッ素化でみられる基本骨格の炭素原子数の増減はあま り行わ れず、 原則と して本発明の方法では反応の前後を通 じて所定 の化合物の基本構造が維持され、 塩素原子がフ ッ素原子によ り置換されたこ とによる分子量、 性質の変化が観察されるの が主である。 本発明の方法は、 また、 有機不飽和化合物のフ ッ素化反応 にも有利に用いることができる。 上記に例示した如きテ トラ ク 口ルェチレンや ト リ ク ロルェチレンは、 有機不飽和化合物 の一例でもあるが、 例えば、 この ト リ ク ロルエチレンとフ ッ 化水素との反応においては、
    [0044] 2HF
    [0045] CH z C £ - CF 3.
    [0046] のように段階的に付加反応と置換反応とが進行する。
    [0047] 従って、 本発明において、 有機フ ッ素化合物とは、 有機不 飽和化合物に対するフッ化水素の付加により生じる化合物を も包舍するものである。
    [0048] 本発明の方法により、 有機塩素化合物の気相フ ッ素化によ り有機フ ッ素化合物を製造するに際して用いることのできる 反応型式としては、 触媒固定床式および移動床式を挙げるこ とができる。
    [0049] 通常、 反応温度—は 100〜600 て、 好ま し く は 150〜550 *C の範囲である。 これより低温では反応速度が遅く、 高温では 脱フ ッ酸、 不均化、 異性化、 コーク生成反応等の副反応が併 発し、 著しく選択性が悪化するため、 実用的でな く なる。
    [0050] 反応圧力は気相を維持できる限り任意の圧力でよ く、 一般 には 1 〜 1 0気圧であるけれども、 操作性および生産性を考 盧すると、 特に大気圧かその前後の圧力であるのが好ま しい。 空間速度 [S V；。 は 50〜2000h r - 'であり、 有機塩素化合物 1 モ ルに対するフ ッ化水素の割合 0. 5 〜 2 0 モルてあるのがよ い。 このフ ッ化水素の割合は反応の選択性を決める上で重要 であり、 有機塩素化合物の塩素またはフ ッ素の置換の割合を 考察して適宜選択するのがよい。
    [0051] 以下においては、 原料の有機塩素化合物および Zまたは不 飽和化合物に対するフ ッ化水素のモル比を 「 H Fモル比」 と いう。
    [0052] 以下に、 本発明の方法における代表的な原料および製品の 例と、 それぞれの好ま しい反応条件を列挙する。
    [0053] 有機不飽和化合物として ト リ ク ロ ロエチレンを用い、 温度 200〜 450て、 ト リ ク ロ ロエチ レ ンに対するフ ッ化水素のモ ル比 3 〜 1 0で反応させて 1 一ク ロロ ー 2 , 2 , 2— ト リ フ ルォロェタ ン （ F — 133 a ) を製造する。
    [0054] 反応温度が 200'C以下では著し く転化率が低く 、 450 'C以 上では極端に選択率が悪化していずれも好ま し く ない。 H F モル比は化学量論比以上とし、 反応速度を落さず且つ F — 133 a の脱 H Fによる CHC £ =CF2 の生成を抑制するため 1 0以下が好ま しい。 また、 H Fモ ル比が 1 0以上では、 触 媒の生産性が悪く なり、 好ま し く ない。
    [0055] 有機塩素化合物として 1 — ク ロ ロ ー 2 , 2 , 2 — ト リ フル ォロェタ ンを用い、 温度 300〜 420て、 1—ク ロ σ — 2 , 2 , 2 — ト リ フルォロエタ ンに対するフ ッ化水素のモル比 1 〜
    [0056] 1 0 で反応させて 1 > 2 , 2 , 2 —テ ト ラ フルォ ロェタ ン ( F - 134 a ) を製造する。
    [0057] 反応温度が 300て以下ては著し く 転化率が低く 、 420て以上 では極端に選択率が悪化していずれも好ま し く ない。 H Fモ ル比は化学量論比以上とし、 F— 133 a の反応速度を落さず 且つ F— 133 a の脱 H Fによる CHC£ =CF2 の生成を抑制す るため 1 0以下が好ましい。 CHC£ =CF2 は F— 134 a との 分離が難しく生成を極力抑制する必要がある。 また、 H Fモ ル比が 1 0以上では触媒の生産性も悪く なり好ま しく ない。 有機不飽和化合物としてバーク ロロエチレンを用い、 温度 200〜 400て、 パークロロェチレンに対するフ ッ化水素のモ ル比 3〜 6で反応させて、 1 , 1 ージク ロロー 2 , 2 , 2 — ト リ フルォ口ェタ ン （ F— 123)を製造する。
    [0058] 反応温度が 200'C以下では著し く転化率が低く、 400'C以上 では極端に選択率が悪化していずれも好ましく ない。 H Fモ ル比は化学量論比以上とするが、 6以上では、 1 , 1 , 1 , 2 —テ ト ラフルォロク.ロ ロェタ ン （ F— 124)、 1 , 1 , 1 , 2 , 2—ペンタフルォロェタ ン （ F—125)の生成が優先する ため、 F— 123生成選択率が悪くなり、 好まし く ない。
    [0059] 有機塩素化合物として 1 , 1 , 1 一 ト リ クロ口エタ ンを用 い、 温度 150〜 400'C、 1 , 1 , 1 一 ト リ ク ロ 口エタ ンに対 するフ ッ化水素のモル比 1〜 4で反応させて 1 , 1 , 1 —ジ ク ロロフルォロェタ ン （ F— 141 ) およびノまたは 1 , 1 , 1 ージフルォロク ロ ロェタ ン （ F— 142 b ) を製造する。 反 応温度が 150'C以下では著し く転化率が低く、 400'C以上で は極端に選択率が悪化していずれも好ま しく ない。 H Fモル 比は化学量論比以上であるが、 4以上では、 1 , 1 , 1 - 1. リ フルォロェタ ン （ F— 143 a ) の生成が優先するため、 F - 141 bまたは F - 142 b生成選択率が悪く なり好まし く な い。
    [0060] 有機塩素化合物と してク ロ 口ホルムを用い、 温度 150〜 350 'C、 ク ロ ロ ホルムに対するフ ッ化水素のモル比 0. 5 〜 3 で反応させてジフルォロメ タ ン （ F — 2 2 ) を製造する。 反応温度が 150'C以下では著し く 転化率が低く 、 350 'C以上 では極端に選択率が悪化していずれも好ま し く ない。 H Fモ ル比が 0. 5以下の場合、 触媒の生産性が悪 く なり好ま し く な い。 また H Fモル比が 3以上では、 ト リ フルォロメ タ ン （ F - 2 3 ) の生成が優先するため、 F — 2 2生成選択率が悪く なり好ま し く ない。
    [0061] 有機塩素化合物と してジフルォ ロ ジク ロ ロ メ タ ン （ F — 1 2 ) およびノまたは ト リ フルォロク ロ ロメ タ ン （ F — 1 3 ) を用い、 温度 200〜 460 · (：、 ジフルォロジク ロ ロメ タ ンおよ びノまたは ト リ フルォロク 口ロメ タ ンに対するフ ッ化水素の モル比 0. 5〜 3 で反応させてテ ト ラ フルォ ロメ タ ン （ F — 1 ) を製造する。
    [0062] 反応温度が 200 'C以下では著し く 転化率が低 く 、 460 'C以上 ては分解等の副反応が起るため極端に選択率が悪化して好ま し く ない。 H Fモル比が 0. 5以下の場合、 触媒の生産性が悪 く なり好ま し く ない。 H Fモル比が 3以上の場合、 F — 1 4 からの H Fの回収分離が複雑となる こ と、 触媒当り の生産性 が悪 く なる こ とよ り好ま し く ない。
    [0063] 有機不飽和化合物と して ト リ フルォロ ク ロ ロエチ レ ン （ F — 113)を用い、 温度 200〜 450。C：、 ト リ フルォ ロ ク ロ ロ ェチ レ ンに対するフ ッ化水素のモル比 1 〜 5 で反応させて 1 , 1 , 1 , 2 —テ ト ラ フルォ ロ ェタ ン （ F - 124)および または 1 , 1 , 1 , 2 , 2 —ペンタフルォロェタ ン （ F — 125)を製 造する。 反応温度が 200'C以下では著し く転化率が低く、
    [0064] 450 *C以上では分解等の副反応が起るため極端に選択率が悪 化して好ましく ない。 H Fモル比は化学量論比以上とする力 <、 5以上では F— 124又は F— 125と H Fとの分離が複雑とな り、 且つ触媒当りの生産性が悪く なることより好ましく ない。 次に、 実施例および比較例を示し、 本発明をさらに具体的 に説明する。
    [0065] 実施例 1
    [0066] 次の物性を有する、 1. 6賺の球状の高純度活性アルミナ (日揮ユニバーサル㈱製品、 NST-7)を使用して触媒を調製し た。 この活性アルミナはゾルーゲルノオイ ル ドロ ッ ビング法 で製造されたもので、 細孔直径 8 0 付近に約 8 0 %の細孔 容積の分布を示すものである。
    [0067] 細孔容積 0.6 mi/ g
    [0068] 平均細孔径 80 A
    [0069] 全 B E T比表面積 250 Ίή/ s
    [0070] 充塡密度 0。70 g
    [0071] 权{圣 1.6 mm φ
    [0072] A 2203 含有量 93.93重量％以上
    [0073] Na含有量 10 ppm 以下
    [0074] Si舍有量 150 ppm 以下
    [0075] Fe含有量 100 pptn 以下
    [0076] 塩化ク ロム、 CrC £ • 6H20、 191.5 gを純水 132ffl£に投 入し、 湯浴上で 70〜80'Cに加熱して溶解する。 溶液を室温ま で冷却後、 上記活性アルミ ナ 400 gを浸漬して、 アルミナに 触媒液を全量吸収させる。 次いで、 触媒液で濡れた状態のァ ル ミナを 9 0 ての湯浴上で乾燥し、 乾固する。 乾固した触媒 を空気循環型の熱風乾燥器内で 110'Cで 3時間乾燥する。
    [0077] 乾燥触媒を S U S製容器に充填し、 空気を [SV] ^^hr- 1で 流し、 流通下で焼成する。 200てで触媒層の発熱がな く なる まで焼成した後、 さ らに 400 'Cまで昇温し、 3時間焼成する。 触媒組成は計算値で Cr303 12重量％、 A £ 203 88重量％であ る。 こ の焼成触媒 を内径 2 5腿、 高さ 1 mの反応管 (二ッケル製） に充塡した。 1 一ク ロロー 2 , 2 , 2 — ト リ フルォロェタ ン（CH2C -CF3 , F-133a)のフ ッ化水素処理を 行う前段で窒素で稀釈した無水フ ッ酸および 100%無水フ ッ 酸を用いて触媒の部分でフ ッ素化を行い、 触媒を活性化した。 無水フ ッ酸による触媒の処理条件を次に示す。
    [0078] 無水フ ッ酸濃度 25〜100 モル％
    [0079] .',日
    [0080] i /又 250〜420 て
    [0081] [sv] 0 400 hr一 1
    [0082] 処理時間 約 15時間
    [0083] このようにして得られた触媒を用いて F — 133 a の気相フ ッ素化反応を行った。 反応器を出た生成ガスをアルカ リ 水溶 液に通して未反応無水フ ッ酸および生成 HC の吸収を行い、 次いでモ レキユラ一シーブ 3 A塔で脱水後、 ガスメ 一ターで 計量し、 また生成ガスをガスク ロマ トグラフ ィ ーで分折した, 分析は無水フ ッ酸および F - 133 a を触媒に通じて後、 反応 が定常状態となってから行つた。 反応温度 330'C、 反応圧力 1気圧、 F — 133 aに対する無 水フ ッ酸のモル比 （ H Fモル比） 4. 6、 [SV] olOlhr-1で F— 133 a のフ ッ素化反応を行ったところ、 F — 133 a の転化率 は 20.3%であり、 1 , 2 , 2 , 2—テ トラフルォロェタ ン
    [0084] (CH2F-CF3 , F- 134a)の収率および選択率はそれぞれ 19.1お よび 94.3%であった。 このとき、 F— 134 a の空時得率 S T Y 〔 5ノ 触媒 ' 111~) は 15.6であった。
    [0085] 実施例 2
    [0086] 高純度活性アルミナとして次のものを用いて触媒を調製し た。 この活性ァルミナは細孔直径 270A付近に約 8 0 %の細 孔容積の分布を示すものである。
    [0087] 細孔容積 1,5 id/ g
    [0088] 平均細孔径 270 A
    [0089] 全 B E T比表面積 190 πί/ g
    [0090] 充填密度 0.37 g /id
    [0091] 粒径 3。 2 mm φ
    [0092] £ 203 含有量 99.93重量％以上
    [0093] 含有量 10 ppm 以下
    [0094] Si含有量 150 ppm 以下
    [0095] Fe含有量 100 ppm 以下
    [0096] 調製方法は実施例 1 と同じに行い、 組成を Cr203 24重量％.
    [0097] 203 76重量％と した β 触媒充塡量、 触媒のフ ッ化水素処 理および F - 133 a のフ ッ素化反応条件を実施例 1 と同じに して F — 134 a の合成を行った。 結果を表 1 に示す。
    [0098] 実施例 3および 4 実施例 1 と同一の触媒を用いて、 反応条件を変更する以外、 実施例 1 と同じにして F — 133 a のフ ッ素化反応を行つた。 結果を反応条件とともに表 1 に示す。
    [0099] 実施例 5
    [0100] 287.5 g の硝酸ク ロム Cr(N03) 3 · 9H20をク ロム原料と して 用いた以外は実施例 1 と同様にして、 Cr 203 12% - A i 203 88%の触媒を調製した。 触媒 100 を反応管に充塡し、 フ ッ 化水素処理およびフ ッ素化反応の条件を実施例 2 と同じにし て、 F — 133 a のフ ッ素化反応を行った。 結果を表 1 に示す。 実施例 6
    [0101] 39.9 g の CrC £ 3 · 6H 20および 31.9 g の（N'H 4 ) 2 CrO 4をク ロ ム原料として用いた以外は実施例 1 と同様にして、 触媒を調 製した。 但し、 ク ロムの含有率を 9. 5重量％と した。 触媒 100 を反応管に充塡し、 フ ッ素化処理および反応の条件を実施 例 1 と同じにして、 F — 133 a のフ ッ素化反応を行った。 結 果を表 1 に示す。
    [0102] 実施例 7
    [0103] 実施例 2 の触媒を用い、 反応条件を変更する以外実施例 2 と同じに して、 次の反応条件で F — 133 a のフ ッ素化による F — 134 a の連続製造テス トを行った。
    [0104] i ) 反応条件
    [0105] 反応温度 330 "C
    [0106] 反応圧力 1気圧
    [0107] H Fモル比 4. 2
    [0108] [SV] 0 250 hr— 1
    [0109] η ) テス ト結果
    [0110] 比較例 1
    [0111] 次の物性をもつ活性アルミナ （住友化学工業㈱製、 KHA-24 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして Cr203 12% - A £ 203 88% の組成をもつ触媒を調製した。 この活性アルミナは細孔直径 . 0〜 500 Aの範囲ではブロー ドな細孔分布しか示さず、 かつ 4 0 人以下の細孔を約 2 0 %もつものである。
    [0112] 細孔容積 0.53 ノ g
    [0113] 全 B E T比表面積 150 in / g
    [0114] 充壚密度 0.72 g / mi
    [0115] 粒径 2 〜 4 ram A £ z03 舍有量 98.4重量％以上
    [0116] Na舍有量 1900ppm 以下
    [0117] Si含有量 140 ppm 以下
    [0118] Fe含有量 210 ppm 以下
    [0119] 触媒 lOOffifiを反応管に充塡し、 フ ッ化水素処理およびフ ッ 素化反応の条件を実施例 1 と同じにして、 F — 133 a のフ ッ 素化反応を行った。 結果を表 1 に示す。
    [0120] 比較例 2
    [0121] 市販の酸化ク ロム ーアル ミ ナ触媒 （粒径 5咖 X 5卿ペ レ ッ ト、 1 2 %Cr 203 舍有） を用いて、 フ ッ化水素処理および フ ッ素化反応の条件を実施例 1 と同様にして、 F — 133 a の フ ッ素化反応を行った。 結果を表 1 に示す。
    [0122] 実施例 8
    [0123] 次の物性を有する、 1. 6 画の球状の高純度活性アルミ ナ (日揮ユニバーサル㈱製品、 NST-7)を使用して触媒を調製し た。 この活性アルミ ナは細孔直径 8 0 A付近に約 8 0 %の細 孔容積の分布を示すものである。
    [0124] 細孔容積 0.6 id / g
    [0125] 平均細孔径 80 A
    [0126] 全 B E T比表面積 250 πί/ g
    [0127] 充塡密度 0.70 g
    [0128] 粒径 1.6 mm φ
    [0129] A a 2o3 含有量 99, 93重量％以上
    [0130] Na含有量 10 ppm 以下
    [0131] Si含有量 · 150 ppm 以下
    [0132] Fe含有量 100 ppm 以下
    [0133] 硝酸ク ロム、 Cr (N03) 3 · 9H20、 287.5 gを純水 に投 入し、 湯浴上で 70〜80てに加熱して溶解する。 溶液を室温ま で冷却後、 上記活性アルミ ナ 400 gを浸漬して、 アルミ ナに 触媒液を全量吸収させる。 次いで、 触媒液て '濡れた状態のァ ルミナを 9 0 ての湯浴上で乾燥し、 乾固する。 乾固した触媒 を空気循環型の熱風乾燥器内で 110'Cで 2時間乾燥する。
    [0134] 乾燥触媒を S U S製容器に充塡し、 空気を [SV] 。540hr- 'で 流し、 流通下で焼成する。 200てで触媒の発熱がな く なる迄 焼成した後、 さ らに 400てまで异温し、 3時間焼成する。 触 媒組成は計算値で Cr 303 12重量％、 A £ 203 88重量％である。 こ の触媒 100 を内径 2 5 m 、 高さ i mの反応管 （ニ ッ ケ ル 製） に充填した。 ト リ クロロエチレン（CHC =CC£ 2)のフ ッ 素化反応を行う前段で、 窒素で稀釈したフ ッ化水素および 100%フ ッ化水素を用い、 触媒の部分でフ ッ化水素処理を行 つて、 触媒をフ ッ化物とし、 活性化した。 フ ッ化水素による 触媒の処理条件を次に示す。
    [0135] H F濃度 ： 25〜100 容量％
    [0136] 温度 ： 250〜420 'C
    [0137] [SV] 0 ： 400 hr- 1
    [0138] 処理時間 ： 約 15時間
    [0139] このようにして得られた触媒を用いて ト リ ク ロ ロエチレン のフ ッ素化反応を行った。 反応温度 350'C、 反応圧力 1気圧、 [SV]。123hr— '、 H F と ト リ ク ロ ロエチレンのモル比 （ H Fモ ル比） 3. 4、 H Fおよび ト リ ク ロ ロエチレンの流量をそれぞ れ 0.425、 0.125モル Zhrとした。 反応が定常状態となって から、 サンプリ ングし、 反応生成物の分圻を行った。 排出ガ スをアル力 リおよび トルエ ンの二層よりなる吸収塔に通して ： 未反応 H Fの吸収および生成物の捕集吸収を行い、 次いでェ タノール ドライ アイ ス ドラ ップに通して、 未吸収の生成物を 捕集した。 生成物を舍有する トルエ ン回収液をガスク ロマ ト グラフ ィ一で分折した。
    [0140] この結果、 ト リ ク ロロエチレンの反応率 88.4%、 F - 133 a の収率 81.4%、 選択率 92.1%の値が得られた。 また、 F— 133 a の空時得率 S T Y (^ £触媒 . 11：〕 ば 121 であった。 実施例 S
    [0141] 高純度活性ァ几 ミナとして次のものを用いて触媒を調製し た。 この活性アルミナは細孔直径 270人付近に約 8 0 %の細 孔容積の分布を示すものである。
    [0142] 細孔容積 1.5 id / g
    [0143] 平均細孔径 270 A
    [0144] 全 B E T比表面積 190 ηί/ g
    [0145] 充塡密度 0.37 g /m£
    [0146] 粒径 3.2 讓 ø
    [0147] A £ z03 含有量 99, 93重量％以上
    [0148] 含有量 10 ppm 以下
    [0149] Si含有量 150 ppm 以下
    [0150] Fe舍有量 100 ppm 以下
    [0151] 調製方法は実施例 8 に準じた。 触媒フ ツ化水素処理および ト リ ク ロ ロエチ レ ンのフ ッ素化反応条件を実施例 8 と同じに して F— 133 a の合成を行った。
    [0152] 結果を表 2に示す。
    [0153] 実施例 1 0
    [0154] 実施例 8 と同一触媒を用い、 反応温度を 31G'C と した以外 は実施例' 8 と同一条件で ト リ ク ロ ロエチ レ ンのフ ッ素化反応 を行った。 結果を表 2 に示す。
    [0155] 実施例 1 1
    [0156] ク ロム原料として 191.5 g の CrC£ 3 · 6Η20を用いた以外 は実施例 8 と同様にして 12% Cr 203 - A £ 203 触媒を調製し た。 触媒 を反応管に充塡し、 触媒のフ ッ化水素処理お よび反応の条件を実施例 8 と同じにして、 ト リ ク ロ コェチレ ンのフ ッ素化反応を行った。 結果を衷 2 に示す。 実施例 1 2
    [0157] 実施例 1 1 と同様であるが、 反応温度 400て、 H F Z ト リ ク ロ口エチレンモル比 6. 5、 [SV]。 208hr— 1として ト リ ク ロ 口エチレンのフ ッ素化反応を行った。 結果を表 2 に示す。
    [0158] 実施例 1 3
    [0159] 39.9 gの CrC 3 · 6H20および 31.9 g の（NH4) 2Cr04をクロ ム原料として用いた以外は実施例 8 と同様にして、 触媒を調 製した。 但し、 ク ロム舍有率を 9. 5重量％とした。 触媒のフ ッ化水素処理および反応の条件を実施例 8 と同じにして、 ト リ クロロエチレンのフ ッ素化反応を行つた。 結果を表 2 に示 す。
    [0160] 実施例 1 4
    [0161] 実施例 1 3で、 [SV] o Ohr-1 H F Zト リ ク ロ ロエチレン モル比 5 とした以外は同一条件で ト リ ク ロ ロエチレンのフ ッ 素化反応を行った。 結果を表 2に示す。
    [0162] 比較例 3
    [0163] 次の物性をもつ活性アルミナ （住友化学工業㈱製、 KHA-24) を用いて、 実施例 8 と同様にして 12%Cr203 — A i z03 触媒 を調製し、 フ ッ化水素処理した。 この活性アルミ ナは細孔直 径 40〜500 Aの範囲ではブロードな細孔分布しか示さず、 か つ 4 0 A以下の細孔を約 2 0 %もつものである。
    [0164] 細孔容積 ： 0.53/nje/ g
    [0165] 全 B E T比表面積 ： 150 n / g
    [0166] 充¾密度 ： 0.72 g Zffl£
    [0167] 粒 ½： ·· 2 〜 4議 A £ 203 舍有量 ： 98.4重量％以上
    [0168] N'a含有量 ： 1900ppm
    [0169] Si含有量 ： 140 ppm
    [0170] Fe含有量 ： 210 ppm
    [0171] 実施例 8 と同様にして ト リ ク ロエチ レ ンのフ ッ素化反応を 行った。 結果を表 2 に示す。
    [0172] 比較例 4
    [0173] 市販の酸化ク ロ ム -アル ミ ナ触媒 （12%Cr 203 舍有、 3 nun X 3 讓ペ レ ツ ト ） を用いて、 実施例 8 と同様にしてフ ッ化 水素処理を行い ト リ ク ロ口ヱチ レ ンのフ ッ素化反応を行った, 結果を表 2 に示す。
    [0174] 実施例 1 5
    [0175] 次の物性を有する、 3. 2讓の球状の高純度活性アル ミ ナ (日揮ユニバーサル㈱製品、 NST-3)を使用して触媒を調製し た。 こ の活性アル ミ ナは、 ゾルーゲル/オ イ ル ドロ ッ ビ ング 法で製造されたもので、 細孔直径 270 A付近に約 8 0 %の細 孔容積の分布を示すものである。
    [0176] 細孔容積 1.5 mi / z
    [0177] 平均細孔径 270 Λ
    [0178] 全 B E T比表面積 190 iri/" g
    [0179] 充塡密度 0.37 g
    [0180] 粒径 3。 2 mm φ
    [0181] A 203 含有量 99。93重量％以上
    [0182] Na含有量 10 ppm 以下
    [0183] Si含有量 150 ppm 以下
    [0184] Fe含有量 100 ppm 以下
    [0185] 塩化ニ ッ ケル、 NiC £ 2 · 6HZ0 365 gをイ オ ン交換水 370 に投入し、 湯浴上で 70〜80てに加熱して溶解する。 溶液を 室温まで冷却後、 上記活性アル ミ ナ 369 gを浸漬して、 アル ミ ナ に触媒液を全量吸収させる。 次いで、 触媒液で濡れた状 態のアル ミ ナを 9 0 ての湯浴上で乾燥し、 乾固する。 乾固し た触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で 120てで 3時間乾燥す る。
    [0186] 乾燥触媒を S U S製容¾に充塡し、 乾燥空気を [SV] O540hr- ' で流し、 流通下で焼成する。 200'Cで触媒層の発熱がな く な る迄焼成した後.、 さ らに 400てまで异温し . 3時間焼成する„ 触媒 成は NiO 23.7重量％、 S. z03 76.3重量％である。 こ の触媒 150^2を内径 2 5腿、 高さ 1 mの反応 媒固定床反応 管 （二ッケル製） に充塡した。 F— 133 a のフ ッ素化
    [0187] 反応を行う前段で窒素で稀釈した無水フ ッ酸および 100%無水フ ッ酸を用いて触媒の部分フ ッ化物化を行い、 触 媒を活性化した。 無水フ ッ酸による触媒の処理条件を次に示 す。
    [0188] 無水フ ソ 25~100 モノレ％
    [0189] 250〜420 て
    [0190] [SV]。 400 hr"1
    [0191] 処理時間 約 15時間
    [0192] このようにして得られた触媒を用いて F— 133 a の気相フ ッ素化反応を行つた。 反応器を出た生成ガスをアル力 リ水溶 液に通して未反応無水フ ッ酸および生成 の吸収を行い、 次いでモレキユラ一シーブ 3 A塔で脱水後、 ガスメーターで 計量し、 また生成ガスをガスクロマ トグラフ ィ 一で分圻した, 分折は無水フ ッ酸および F— 133 aを触媒層に通じて後、 反 応が定常扰態となってから行った。
    [0193] 反応温度 330'C、 反応圧力 1気圧、 F— 133 aに対する無 水フ ッ酸のモル比 （ H Fモル比） 4. 0、 [SV]。 90hr-'で F— 133 a のフ ッ素化反応を行ったところ、 F— 133 a の転化率 は 13.1 %であり、 1 , 2 , 2 , 2 —テ ト ラ フルォ ロェタ ン (CH2P-CF3 , F-134a) の収率および選択率はそれぞれ 12.0お よび 91.6%であった。 こ。のとき、 F— 13^a の空時得率 S T Y i z / ί触媒 · hr〕 は 9. 8 あった„ 実施例 1 6
    [0194] 高純度活性アルミナとして次のものを用いて触媒を調製し た。 この活性アルミ ナは細孔直径 8 0 人付近に約 8 0 %の細 孔容積の分布を示すものである。
    [0195] 細孔容積 0.6 mi/ g
    [0196] 平均細孔径 80 A
    [0197] 全 B E T比表面積 250 irf / g
    [0198] 充塡密度 0.70 g / mi
    [0199] 粒径 1.6 mm φ
    [0200] A i 203 舍有量 99.93重量％以上
    [0201] Na舍有量 10 ppm 以下
    [0202] Si含有量 150 ppm 以下
    [0203] Fe含有量 100 ppm 以下
    [0204] 調製方法は実施例 1 5 と同じに行い、 組成を NiO 23.7重量 %、 i 203 76.3重量％とした。 触媒充塡量、 触媒フ ッ化水 素処理および F — 133 a のフ ッ素化反応条件を実施例 1 5 と 同じにして F — 13 a の合成を行った。 結果を表 3に示す。 実施例 1 7〜 ： I 9
    [0205] 実施例 1 5 と同一の触媒を用いて、 反応条件を変更する以 外、 実施例 1 5 と同じにして、 F — 133 a のフ ッ素化反応を 行った。 結果を反応条件とともに表 3 に示す。
    [0206] 実施例 2 0
    [0207] ニッケル原料塩として、 446 gの Ni (Ν03) 2 · 6H20を用いた 以外は実施例 1 5 と同様にして 23.7% NiO-A 1 203 触媒を調 製した。 触媒 100 を反応管に充塡し、 触媒のフ ッ化水素処 理および反応の条件を実施例 1 5 と同じにして、 F— 133 a のフ ッ素化反応を行った。 結果を表 3 に示す。
    [0208] 比較例 5
    [0209] 次の物性をもつ活性アルミナ （住友化学工業㈱製， KHA-24) を用いて、 実施例 1 5 と同様にして 23.7% NiO— A£ z03 触 媒を調整した。 この活性アルミナは細孔直径 40〜500 Aの範 囲ではブロードな細孔分布しか示さず、 かつ 4 0 A以下の紺 孔を約 2 0 %もつものである。
    [0210] 細孔容積 0. g
    [0211] 全 B E T比表面積 150 iri/ g
    [0212] 充塡密度 0.72 g /mi
    [0213] 粒径 2〜 4讓 ø
    [0214] A £ 203 含有量 98.4重量％以上
    [0215] Na含有量 1900ppm 以下
    [0216] Si含有量 140 ppm 以下
    [0217] Pe含有量 210 ppm 以下
    [0218] 触媒 100 を反応管に充塡し、 触媒のフ ツ化水素処理およ び反応の条件を実施例 1 5 と同じにして、 F — 133 a のフ ッ 素化反応を行った。 結果を表 3 に示す。
    [0219] 比較例 6
    [0220] 市販の酸化ニ ッケル- アルミナ触媒 （粒柽 5腿 《5 X 5 ranぺ レツ 卜、 NiO 20%舍有） を用いて、 実施例 1 5 と同様にフ ッ 化水素処理を行った後、 F -- 133 a のフ ッ素化反応を行った 結果を衷 3 に示す。 3 反 応 条 件 反 応 成 績
    [0221] 反温 ί HF/ 〔SV〕 o F- 133 a F— 134 a F— 134 a F-- 134 a 応度 } F- 133 a (hr"1) w (%) 選択率 (%) 収率 (%) STY(g/£
    [0222] ( ±.) モル比 匪 · hr)
    [0223] 1 4.0 90 15.2 92.8 14.1 11.6
    [0224] 1 8.4 90 23.2 95.3 22.1 10.1
    [0225] 1 4.0 235 13.2 92.0 12.1 25.9
    [0226] 1 8.4 430 26.5 91.0 24.1 50.2 1 4.0 90 15.7 90.0 14.1 11.6
    [0227] 1 4.0 90 5.2 52.0 2.7 2.2
    [0228] 1 4.0 90 2.4 56.0 1.35 1.1
    [0229] 実施例 2 1
    [0230] 1 一ク ロ ロー 2 , 2 —ジフルォ口エチレン（CHC£ =CF2)を 2 %舍有する F — 133 a のブッ素化反応を 1 —ク ロ口— 2 , 2 —ジフルォ口エチレンに対する H Fモル比 2、 [ S V] 0
    [0231] 00hr " 温度 200 'C とする以外は実施例 1 5 に準じて行つ た。
    [0232] 生成物 Φに 1 一 ク ロ 口一 2 , 2 —ジフルォロエチレンは検 出できなかったが、 F— 133 a は未反応のまま残留すること が認められた。
    [0233] かかる低温においてはフ ッ化水素の不飽和二重結合への付 加が行われるのみで、 塩素に対するフ 'ン素の置換反応は起こ らないことがわかる。
    [0234] 実施例 2 2
    [0235] 実施例 1 5 と同一のアルミナ担体を用いて、 Ag、 Fe、 Co、 Mnまたは Cu舍有の触媒を調製した。 組成はアルミナ 1 g 当た りの金属担持量を Niの場合と同じ、 即ち 4. 2 [mg- atom Metal/ g- A£ 203)とした。 原料塩として、 Agおよび Feは硝酸塩を、 Co. Mnおよび Cuは塩化物をそれぞれ用いた。 触媒調製方法お よび触媒のフ ッ化水素処理も実施例 1 5 と同様に行った。 各触媒について、 反応器、 触媒充塡量（150 ) 、 触媒のフ ッ化水素処理条件および生成物分折法を実施例 I 5 と同じに して、 F — 133 a のフ ッ素化反応を行った。 反応条件は反応 温度 390° 、 F — 133 a に対する H Fモル比 8 または 8, 4 お よび [SV；。 Ohr—1とした。 洁果を衷 4 に示す。 金 属 Ag Fe Co Mn Cu
    [0236] HFZ F- / ¾■ 8.4 8.4 8.0 8.0 8.0
    [0237] (原料モル比）
    [0238] F— 134a収率 〔％〕 15.1 11.2 8.1 4。5 3.6
    [0239] F- 134a選択率 〔％〕 95.0 75.1 64.0 60.1 55.0 実施例 2 3
    [0240] 実施例 1 5 と同一の触媒を用いて、 テ ト ラ フルォ口メ タ ン (CF, , F- 14)、 ク ロ ロ ジフルォロメ タ ン（CHC FZ , F-22)、 および F — 133 a の合成を行った。 触媒のフ ッ化水素処理に ついても実施例 1 5 に準じて行った。 反応結果を反応条件と ともに表 5 に示す。
    [0241] 表 5
    [0242] 実 例 2 4
    [0243] 実施例 1 5の触媒および実施例 2 2中の Ag触媒を用いて、 1 , 1 , 1 一ト リ ク ロロェタ ン（CC£ 3-CH3)のフ ッ素化反応 を行った。 触媒のフ ッ化水素処理およびフッ素化反応の方法 は実施例 1 5に準じて行った。 反応結果を反応条件とともに 表 &に示す。
    [0244] 表 6
    [0245]
    [0246] *1 ; 1 ーフルォロー 1 , 1 ジク ロ ロェタ ン （CC£ 2F-CH3) *2； 1 ーク α ロー 1 , 1 ージフルォロェタ ン （CC £ F2-CH3) *3 ； 1 , 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ン（CF 3- CH 3) 実施例 2 5
    [0247] ク ロム原料として塩化ク ロム、 CrC SL z . 6H20を用い、 ま た担体として実施例 1 5 と同じアルミナを用いて、 実施例 1 5 と同様の製法により、 Cr203 24重量％、 A SL 202 76重量 %のク ロ ミア一アルミナ触媒を調製し、 この触媒を用いて、 F-14 , F-22. へキサフルォ πエタ ン（CF3-CF3 , F-116) の合 成を行った。 触媒のフ ッ化水素処理、 反応方法は実施例 1 5 に準じて行った。 反応結果を反応条件とともに表 7 に示す。 実施例 2 6
    [0248] 実施例 2 2 の触媒中の F e触媒を用い、 実施例 1 5 に準じて F - 14の合成を行った。 反応結果を反応条件とと もに表 7 に示 す。
    [0249] 実施例番 · 2 5 2 6
    [0250] 反応原料 CC ϋ zVz CHC t 3 CF 3 - CF ZC J CC £ 2Fz 反応生成物 F ~ 14 F - 22 F ― 116 F - 14 反応条件
    [0251] 温 L¾i C ΐ 〕 274 301 200 175 455 395 274
    [0252] [SV] o ihr" ' ] 135 181 670 670 100 100 135
    [0253] '比 [ - 〕 0.79 0, 58 1.0 1.0 1.0 3.9 0.79
    [0254] CO
    [0255] 反応成績 CO 収率 〔％ 3 30.8 45.4 56 16 32.8 5.8 10.1 選択率 ( % ) 99 99 56 18 95.0 80.6 98
    [0256] sSTV fg/ i触媒 hrj 91 205 720 210 101 7 30
    [0257] 実施例 2 7
    [0258] 実施例 2 5 で使用したク ロ ミア一アルミ ナ触媒を用いて、 パーク ロ ロエチ レ ン （CC£ Z =CC £ 2)のフ ッ素化反応を行つ た。 触媒のフ ッ化水素処理および反応は実施例 2 5 に準じて 行った。 反応条件と得られた結果を次に示す。
    [0259] 反応条件 温度 ： 250'C
    [0260] [SV]。 ： 240hr-'
    [0261] H Fモル比 ： 3.7
    [0262] 反応成績
    [0263] 収率 〔％〕 1 , 1 —ジク ロ σ — 2 , 2 , 2 —
    [0264] ト リ フノレオ ロ ェタ ン
    [0265] (CHC £ Z— CF3 , F- 123) 20.0 1 一 ク ロ ロ ー 1 , 2 ， 2 , 2 - テ ト ラ フノレォ ロ ェタ ン
    [0266] (CHC £ F-CF3 , F-124) 6.4 CC £ z = CC £ F 十 CHC £ 2 — CC £ F2 4.1
    [0267] STY123;70 〔 g Z 触媒 · hr〕 実施例 2 8
    [0268] 実施例 2 5 で使用したク ロ ミ ア一アルミ ナ触媒を用いて、 1 , 1 , 1 — ト リ ク ロ 口エタ ン （CC £ 3 — CH3)のフ ッ素化反 応を行った。 触媒のフ ッ化水素処理および反応方法は実施例 2 5 に同じである。 反応条件と得られた結果を次に示す。 反応条 ί牛 温度 ：て： ： 200
    [0269] [SV:。 r- ': ： 108
    [0270] H F比 ：—： ： 1.3 反応成績
    [0271] 収率 〔％〕 141b 80
    [0272] 142 b 10
    [0273] 143a 5
    [0274] STY141b 196 〔 §ノ £触媒111"〕
    [0275] 実施例 2 9
    [0276] 実施例 2 2で用いた触媒の内の Co触媒を用いて、 実施例
    [0277] 2 5 に準じて温度 200*C、 [SV】。 108hr-'、 ^1 モル比 1。 3 で 1 , 1 , 1 一 ト リ グロロェタ ンのフ ッ素反応を行った。
    [0278] Ulbの収率は 1 6 %であった。
    [0279] 実施例 3 0
    [0280] 実施例 2 5で使用したク 口 ミア一アルミナ触媒を用いて、 ト リ フルォロク ロ πエチレン（CC £ F =CF2 , F-1113) のフ ッ化反応を扦つた。 触媒のフッ化水素処理および反応は実施 例 2 5 に準じて行った。 反応条件と得られた結果を次に示す。
    [0281] 反応条件 温度 〖'C] ： 300又は 350
    [0282] [SV] 0 〖hr_リ ： 210
    [0283] H Fモル比 [一〗 ： 1.65
    [0284] 反応成績
    [0285]
    [0286] F-124 ： CHC i F-CF3, 1 , 1 , !L 2-テトラフルォ nク πϋΐタン F-125 ： CHF2-CF3.1,1, Ι-.Ι -ベンタフ!け πιタン 実施例 3 1
    [0287] 実施例 1 5 の触媒を用いて、 ベンゾ ト リ ク ロ リ ドのフ ッ素 化反応を行った。 反応生成物を冷却捕集後、 分留して生成物 を得た。 反応温度 300て、 [SV]。 90hr-'、 ベンゾ ト リ ク ロ リ ドに対するフ ッ酸のモル比 9. 5 の反応条件下で合成を行った。 ベンゾ ト リ フルオ リ ド収率は 7 4 %であった。
    [0288] 実施例 3 2
    [0289] 実施例 1 5 の触媒を用いて、 へキサク ロ πアセ ト ンのフ ッ 素化反応を行った。 反応によって生成したガスをフ ッ化ナ ト リ ウム層を通して冷却し、 液化した後、 分留して生成物を得 た。 反応温度 350'C、 [SV]。600hr—'、 へキサク ロ 口ア セ ト ン に対するフ ッ化水素のモル比 1 8 の反応条件下で合成を行つ た。 へキサフルォロアセ ト ン、 ペンタフノレォロモノ ク ロルァ セ ト ンおよびテ ト ラ フルォ ロ ジク πルァセ ト ンがそれぞれ 14 , 22および 26 %の収率で得られた。 産業上の利用可能性
    [0290] 本発明は、 冷媒、 エアゾル噴射剤、 発泡剤、 洗剤等と して 有用な有機フ ッ素化合物の製造に有利に利用する こ とができ る。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 40〜 500人の平均細孔径を有する孔が 70〜90 %を占め る活性アル ミ ナを触媒担体とし、 これにニ ッ ケル、 コ バル ト、 鉄、 マ ンガン、 ク ロム、 銅および銀から選ばれる少な く とも
    1 種の金属のフ ッ化物が a持された触媒の存在下に、 有機塩 素化合物または有機不飽和化合物とフ ッ化水素とを反応させ ることを特徴とする、 有機フ ッ素化合物の製造方法。
    2. 前記金属のフ ッ化物が、 該金属の化合物を担持後、 気 相でフ ッ化水素処理して得られた、 該金属の部分フ ッ化物で ある、 請求の範囲第 1 項記載の方法。
    3. 前記金属が無機または有機塩の溶液の形て'前記担体に 担持し、 次いで酸素または酸素含有ガス下 200〜 500 'Cで加 熱した後、 200〜 450てでフ ッ化水素処理する、 請求の範囲 第 1項、 または第 2項記載の方法。
    4. 前記活性アル ミ ナが、 純度 99 . 9重量％以上で、 かつナ ト リ ゥム舍有率が l O Oppm以下である、 請求の範囲第 1 項記載 の方法。 '
    5. 前記活性アルミナにおいて、 4 0 A以上の細孔直径の 孔の容積が 0 . 55〜： L 6 rag / £である、 請求の範囲第 1項また は第 4項記載の方法。
    G. 前記有機不飽和化会物として ト リ ク ロ口ェチレンを用 I-：、 温度 200〜 450て、 ト リ ク ェチレ ンに対するフ ノ化 水素のモ几-比 3 〜 1 0 で反応させて ί - ク 口 c! - - 2 , 2 , 2 - ト リ フルォコエタ ンを製造する ¾求 Ο範囲第 1 項記載の方 法。
    Ί, 前記有機塩素化合物と して 1 —ク ロ 口 — 2 , 2 , 2 , 一 ト リ フルォロェタ ンを用い、 温度 300 420 'C 1 一ク ロ Ό - 2 , 2 , 2 — ト リ フルォロェタ ンに対するフ ッ化水素の モル比 1 1 0 で反応させて 1 , 2 , 2 , 2 —テ ト ラ フルォ πエタ ンを製造する、 請求の範囲第 1 項記載の方法。
    8. 前記有機不飽和化合物と してパーク ロ ロエチ レ ンを用 い、 温度 200 400て、 パーク ロ ロ エチ レ ンに対するフ ッ化 水素のモル比 3 6 で反応させて 1 , 1 —ジク ロ ロ — 2 , 2 , 2 — ト リ フルォ ロエタ ンを製造する、 請求の範囲第 1 項記載 の方法。
    9. 前記有機塩素化合物と して 1 , 1 , 1 一 ト リ ク ロ ロェ タ ンを用い、 温度 150 400て、 1 , 1 , 1 — ト リ ク ロ ロェ タ ンに対するフ ッ化水素のモル比 1 4 で反応させて 1 , 1 1 — ジク ロ ロフルォロェタ ンおよび Ζまたは 1 , 1 , 1 ー ジ フルォロ ク ロ ェタ ンを製造する、 請求の範囲第 1 項記載の 方法。
    10. 前記有機塩素化合物と して ク ロ 口 ホルムを用い、 温度 150 350て、 ク ロ 口 ホルムに対する フ ッ化水素のモ ル比
    0. 5 3 で反応させてジフルォ ロ メ タ ンを製造する、 ¾求の 範囲第 1 項記載 C'方法。
    11. 前記有機塩素化合物上- し て：'' フ ルォ ロ ジ ク ロ ロ メ タ ン および /または ト リ フルォ ロ ク ロ 口 メ ク ンを用い、 温度 200 460 t . ジフルォ ジ .ク ロ メ ク ンおよび， または ト ：! フ ル'ォ 口 ク u メ ク ンに対する フ -:. 化水素 οモル上ヒ 0. π〜： 3 て 反応させてテ トラフルォロメ タ ンを製造する、 請求の範囲第 I 項記載の方法。
    12. 前記有機不飽和化合物として ト リ フルォロク ロロェチ レンを用い、 温度 200〜 450 ΐ、 ト リ フルォロク ロロェチレ ンに対するフ フ化水素のモル比 1 〜 5 で反応させて 1 , 1 , 1 , 2 —テ トラフルォロクロロェタ ンおよびノまたは 1 , 1 : 1 , 2 , 2 —ペンタフルォロェタ ンを製造する、 請求の範囲 第 1項記載の方法。
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